• Внутренний угарный газ, двуокись углерода, метан, хлор и другие многопараметрические детекторы газа, сигнализация

Внутренний угарный газ, двуокись углерода, метан, хлор и другие многопараметрические детекторы газа, сигнализация

Разработка высокопроизводительных, портативных и миниатюрных датчиков газа привлекает все большее внимание в области мониторинга окружающей среды, безопасности, медицинской диагностики и сельского хозяйства.Среди различных инструментов обнаружения металло-оксид-полупроводниковые (МОП) хеморезистивные газовые сенсоры являются наиболее популярным выбором для коммерческого применения благодаря их высокой стабильности, низкой стоимости и высокой чувствительности.Одним из наиболее важных подходов к дальнейшему улучшению характеристик сенсора является создание наноразмерных гетеропереходов на основе МОП (гетеро-наноструктурных МОП) из наноматериалов МОП.Однако механизм восприятия гетеронаноструктурированного МОП-сенсора отличается от механизма одиночного МОП-датчика газа, поскольку он довольно сложен.На работу датчика влияют различные параметры, в том числе физические и химические свойства чувствительного материала (такие как размер зерна, плотность дефектов и вакансии кислорода в материале), рабочая температура и структура устройства.В этом обзоре представлены несколько концепций проектирования высокоэффективных газовых сенсоров путем анализа чувствительного механизма гетерогенных наноструктурированных МОП-сенсоров.Кроме того, обсуждается влияние геометрического строения устройства, определяемое соотношением между чувствительным материалом и рабочим электродом.Для систематического изучения поведения датчиков в этой статье вводится и обсуждается общий механизм восприятия трех типичных геометрических структур устройств на основе различных гетеронаноструктурных материалов.Этот обзор послужит руководством для будущих читателей, которые изучают чувствительные механизмы датчиков газа и разрабатывают высокоэффективные датчики газа.
Загрязнение воздуха становится все более серьезной проблемой и серьезной глобальной экологической проблемой, угрожающей благополучию людей и живых существ.Вдыхание газообразных загрязнителей может вызвать множество проблем со здоровьем, таких как респираторные заболевания, рак легких, лейкемия и даже преждевременная смерть1,2,3,4.Сообщалось, что с 2012 по 2016 год миллионы людей умерли от загрязнения воздуха, и каждый год миллиарды людей подвергались воздействию плохого качества воздуха5.Поэтому важно разработать портативные и миниатюрные газовые датчики, которые могут обеспечивать обратную связь в режиме реального времени и высокие характеристики обнаружения (например, чувствительность, селективность, стабильность, а также время отклика и восстановления).Помимо мониторинга окружающей среды, газовые датчики играют жизненно важную роль в безопасности6,7,8, медицинской диагностике9,10, аквакультуре11 и других областях12.
На сегодняшний день было представлено несколько портативных газовых датчиков, основанных на различных механизмах восприятия, таких как оптические13,14,15,16,17,18, электрохимические19,20,21,22 и химические резистивные датчики23,24.Среди них химические резистивные датчики металл-оксид-полупроводник (МОП) являются наиболее популярными в коммерческих приложениях из-за их высокой стабильности и низкой стоимости25,26.Концентрацию загрязняющих веществ можно определить, просто обнаружив изменение сопротивления MOS.В начале 1960-х годов появились сообщения о первых хеморезистивных датчиках газа на основе тонких пленок ZnO, что вызвало большой интерес в области обнаружения газов27,28.Сегодня в качестве газочувствительных материалов используется множество различных МОП, и их можно разделить на две категории в зависимости от их физических свойств: МОП n-типа с электронами в качестве основных носителей заряда и МОП p-типа с дырками в качестве основных носителей заряда.носители заряда.В целом, МОП p-типа менее популярен, чем МОП n-типа, поскольку индуктивный отклик МОП p-типа (Sp) пропорционален квадратному корню из МОП n-типа (\(S_p = \sqrt { S_n}\ )) при тех же предположениях (например, та же морфологическая структура и то же изменение изгиба полос в воздухе) 29,30.Однако однобазовые МОП-сенсоры по-прежнему сталкиваются с такими проблемами, как недостаточный предел обнаружения, низкая чувствительность и селективность в практических приложениях.Проблемы селективности могут быть решены в некоторой степени путем создания массивов датчиков (называемых «электронными носами») и включения алгоритмов вычислительного анализа, таких как квантование обучающего вектора (LVQ), анализ главных компонентов (PCA) и анализ частичных наименьших квадратов (PLS)31. 32, 33, 34, 35. Кроме того, производство низкоразмерных МОП32,36,37,38,39 (например, одномерных (1D), 0D и 2D наноматериалов), а также использование других наноматериалов ( например, MOS40,41,42, наночастицы благородных металлов (NPs))43,44, углеродные наноматериалы45,46 и проводящие полимеры47,48) для создания наноразмерных гетеропереходов (т.е. гетеронаноструктурированные MOS) являются другими предпочтительными подходами для решения вышеуказанных проблем.По сравнению с традиционными толстыми пленками MOS, низкоразмерные MOS с высокой удельной площадью поверхности могут обеспечить более активные центры для адсорбции газа и облегчить диффузию газа36,37,49.Кроме того, конструкция гетеронаноструктур на основе МОП может дополнительно настраивать транспорт носителей на гетерогранице, что приводит к большим изменениям сопротивления из-за различных рабочих функций50,51,52.Кроме того, некоторые химические эффекты (например, каталитическая активность и синергетические поверхностные реакции), возникающие при конструировании гетеронаноструктур МОП, также могут улучшить характеристики сенсора. производительность датчика, современные химиорезистивные датчики обычно используют метод проб и ошибок, что требует много времени и неэффективно.Поэтому важно понимать чувствительный механизм газовых МОП-сенсоров, поскольку он может служить ориентиром при проектировании высокоэффективных направленных датчиков.
В последние годы газовые МОП-сенсоры быстро развивались, и были опубликованы некоторые отчеты о МОП-наноструктурах55,56,57, газовых сенсорах комнатной температуры58,59, специальных материалах для МОП-сенсоров60,61,62 и специальных газовых сенсорах63.Обзорная статья в Other Reviews посвящена выяснению механизма обнаружения газовых сенсоров на основе внутренних физических и химических свойств МОП, включая роль кислородных вакансий 64 , роль гетеронаноструктур 55, 65 и перенос заряда на гетероинтерфейсах 66 . , многие другие параметры влияют на характеристики датчика, включая гетероструктуру, размер зерна, рабочую температуру, плотность дефектов, кислородные вакансии и даже открытые кристаллические плоскости чувствительного материала25,67,68,69,70,71.72, 73. Однако (редко упоминаемая) геометрическая структура устройства, определяемая соотношением между чувствительным материалом и рабочим электродом, также существенно влияет на чувствительность датчика74,75,76 (подробнее см. раздел 3) .Например, Кумар и др.77 сообщили о двух газовых сенсорах на основе одного и того же материала (например, двухслойные газовые сенсоры на основе TiO2@NiO и NiO@TiO2) и наблюдали разные изменения сопротивления газам NH3 из-за различной геометрии устройства.Поэтому при анализе газочувствительного механизма важно учитывать структуру устройства.В этом обзоре авторы фокусируются на механизмах обнаружения на основе МОП для различных гетерогенных наноструктур и структур устройств.Мы считаем, что этот обзор может служить руководством для читателей, желающих понять и проанализировать механизмы обнаружения газа, и может внести вклад в разработку будущих высокоэффективных датчиков газа.
На рис.1а показана базовая модель газочувствительного механизма на основе одной МОП.По мере повышения температуры адсорбция молекул кислорода (O2) на поверхности МОП будет притягивать электроны от МОП и образовывать анионные соединения (такие как O2- и O-).Затем на поверхности МОП формируется слой обеднения электронами (EDL) для МОП n-типа или слой накопления дырок (HAL) для МОП p-типа 15, 23, 78. Взаимодействие между O2 и МОП заставляет зону проводимости поверхностного МОП изгибаться вверх и образовывать потенциальный барьер.Впоследствии, когда датчик подвергается воздействию целевого газа, газ, адсорбированный на поверхности МОП, вступает в реакцию с ионными формами кислорода, либо притягивая электроны (окисляющий газ), либо отдавая электроны (восстановительный газ).Перенос электронов между целевым газом и МОП может регулировать ширину EDL или HAL30,81, что приводит к изменению общего сопротивления МОП датчика.Например, для восстановительного газа электроны будут перенесены из восстановительного газа в МОП n-типа, что приведет к более низкому EDL и более низкому сопротивлению, что называется поведением датчика n-типа.Напротив, когда МОП p-типа подвергается воздействию восстанавливающего газа, который определяет поведение чувствительности p-типа, HAL сжимается, а сопротивление увеличивается из-за донорства электронов.Для окисляющих газов реакция датчика противоположна реакции датчика для восстановительных газов.
Основные механизмы обнаружения для МОП n-типа и p-типа восстановительных и окисляющих газов b Ключевые факторы и физико-химические свойства или свойства материалов, задействованные в полупроводниковых газовых сенсорах 89
Помимо основного механизма обнаружения, механизмы обнаружения газа, используемые в практических датчиках газа, довольно сложны.Например, фактическое использование датчика газа должно соответствовать многим требованиям (таким как чувствительность, избирательность и стабильность) в зависимости от потребностей пользователя.Эти требования тесно связаны с физическими и химическими свойствами чувствительного материала.Например, Сюй и др.71 продемонстрировали, что датчики на основе SnO2 достигают наибольшей чувствительности, когда диаметр кристалла (d) равен или меньше удвоенной длины Дебая (λD) SnO271.При d ≤ 2λD SnO2 полностью обедняется после адсорбции молекул O2, и отклик сенсора на восстановительный газ максимален.Кроме того, на работу датчика могут влиять различные другие параметры, в том числе рабочая температура, дефекты кристалла и даже открытые плоскости кристалла чувствительного материала.В частности, влияние рабочей температуры объясняется возможной конкуренцией скоростей адсорбции и десорбции целевого газа, а также поверхностной реакционной способностью между адсорбированными молекулами газа и частицами кислорода4,82.Влияние кристаллических дефектов сильно связано с содержанием кислородных вакансий [83, 84].На работу датчика также может влиять различная реактивность открытых граней кристалла67,85,86,87.Открытые кристаллические плоскости с меньшей плотностью обнаруживают больше некоординированных катионов металлов с более высокими энергиями, которые способствуют поверхностной адсорбции и реакционной способности88.В таблице 1 перечислены несколько ключевых факторов и связанные с ними улучшенные механизмы восприятия.Поэтому, регулируя эти параметры материала, можно повысить эффективность обнаружения, и очень важно определить ключевые факторы, влияющие на работу датчика.
Yamazoe89 и Shimanoe et al.68,71 провели ряд исследований теоретического механизма сенсорного восприятия и предложили три независимых ключевых фактора, влияющих на работу сенсора, в частности функцию рецептора, функцию преобразователя и полезность (рис. 1b)..Рецепторная функция относится к способности поверхности МОП взаимодействовать с молекулами газа.Эта функция тесно связана с химическими свойствами МОС и может быть значительно улучшена за счет введения чужеродных акцепторов (например, НЧ металлов и других МОС).Функция преобразователя относится к способности преобразовывать реакцию между газом и поверхностью МОП в электрический сигнал, в котором преобладают границы зерен МОП.Таким образом, на сенсорную функцию существенное влияние оказывают размер частиц МОС и плотность чужеродных рецепторов.Katoch et al.90 сообщили, что уменьшение размера зерна нанофибрилл ZnO-SnO2 привело к образованию многочисленных гетеропереходов и повышению чувствительности сенсора, что согласуется с функциональностью преобразователя.Ван и др.91 сравнили различные размеры зерен Zn2GeO4 и продемонстрировали 6,5-кратное увеличение чувствительности сенсора после введения границ зерен.Полезность — еще один ключевой фактор производительности датчика, характеризующий наличие газа во внутренней структуре МОП.Если молекулы газа не могут проникнуть во внутренний МОП и вступить в реакцию с ним, чувствительность датчика будет снижена.Полезность тесно связана с глубиной диффузии конкретного газа, которая зависит от размера пор чувствительного материала.Сакаи и др.92 смоделировали чувствительность сенсора к дымовым газам и обнаружили, что как молекулярная масса газа, так и радиус пор мембраны сенсора влияют на чувствительность сенсора при различной глубине диффузии газа в мембране сенсора.Приведенное выше обсуждение показывает, что высокоэффективные газовые датчики могут быть разработаны путем балансировки и оптимизации функции приемника, функции преобразователя и полезности.
Вышеупомянутая работа разъясняет основной механизм восприятия одной MOS и обсуждает несколько факторов, влияющих на производительность MOS.В дополнение к этим факторам газовые сенсоры на основе гетероструктур могут еще больше повысить производительность сенсора за счет значительного улучшения функций сенсора и рецептора.Кроме того, гетеронаноструктуры могут еще больше улучшить характеристики сенсора за счет усиления каталитических реакций, регулирования переноса заряда и создания большего количества мест адсорбции.На сегодняшний день многие датчики газа на основе гетеронаноструктур MOS были изучены для обсуждения механизмов улучшенного обнаружения95,96,97.Миллер и др.55 обобщил несколько механизмов, которые, вероятно, улучшат чувствительность гетеронаноструктур, включая поверхностно-зависимые, интерфейсно-зависимые и структурно-зависимые.Среди них интерфейсно-зависимый механизм усиления слишком сложен, чтобы охватить все интерфейсные взаимодействия в одной теории, поскольку могут использоваться различные сенсоры на основе гетеронаноструктурированных материалов (например, nn-гетеропереход, pn-гетеропереход, pp-гетеропереход и др.). .узел Шоттки).Как правило, гетеронаноструктурированные датчики на основе МОП всегда включают два или более усовершенствованных сенсорных механизма98, 99, 100.Синергетический эффект этих механизмов усиления может улучшить прием и обработку сигналов датчиков.Таким образом, понимание механизма восприятия сенсоров на основе гетерогенных наноструктурированных материалов имеет решающее значение для того, чтобы помочь исследователям разработать восходящие сенсоры газа в соответствии с их потребностями.Кроме того, геометрическая структура устройства также может существенно влиять на чувствительность датчика 74, 75, 76. Для систематического анализа поведения датчика будут представлены механизмы восприятия трех структур устройства на основе различных гетеронаноструктурированных материалов. и обсуждаются ниже.
С быстрым развитием газовых сенсоров на основе МОП были предложены различные гетеро-наноструктурированные МОП.Перенос заряда на гетерогранице зависит от различных уровней Ферми (Ef) компонентов.На гетерогранице электроны перемещаются с одной стороны с большей Ef на другую сторону с меньшей Ef, пока их уровни Ферми не достигнут равновесия, а дырки, наоборот.Затем носители на гетерогранице обедняются и образуют обедненный слой.Как только датчик подвергается воздействию целевого газа, концентрация носителей гетеронаноструктурированного МОП изменяется, как и высота барьера, тем самым усиливая сигнал обнаружения.Кроме того, разные методы изготовления гетеронаноструктур приводят к разным соотношениям между материалами и электродами, что приводит к разным геометриям устройств и разным механизмам восприятия.В этом обзоре мы предлагаем три геометрические структуры устройства и обсуждаем механизм восприятия для каждой структуры.
Хотя гетеропереходы играют очень важную роль в эффективности обнаружения газа, геометрия устройства всего датчика также может существенно влиять на поведение обнаружения, поскольку расположение канала проводимости датчика сильно зависит от геометрии устройства.Здесь обсуждаются три типичные геометрии МОП-устройств с гетеропереходом, как показано на рисунке 2. В первом типе два МОП-соединения случайным образом распределяются между двумя электродами, а расположение проводящего канала определяется основной МОП-схемой, во втором — формирование гетерогенных наноструктур из разных МОП, при этом к электроду подключена только одна МОП.подключен электрод, то проводящий канал обычно находится внутри МОП и напрямую связан с электродом.В третьем типе два материала прикрепляются к двум электродам по отдельности, направляя устройство через гетеропереход, образованный между двумя материалами.
Дефис между соединениями (например, «SnO2-NiO») указывает на то, что два компонента просто смешаны (тип I).Знак «@» между двумя соединениями (например, «SnO2@NiO») указывает на то, что материал каркаса (NiO) декорирован SnO2 для структуры сенсора типа II.Косая черта (например, «NiO/SnO2») указывает на конструкцию датчика типа III.
Для газовых сенсоров на основе МОП-композитов между электродами случайным образом распределяются два МОП-элемента.Для получения композитов MOS были разработаны многочисленные методы изготовления, включая золь-гель, соосаждение, гидротермальные, электропрядение и методы механического смешивания98,102,103,104.Недавно металлоорганические каркасы (MOF), класс пористых материалов с кристаллической структурой, состоящих из металлических центров и органических линкеров, использовались в качестве шаблонов для изготовления пористых композитов MOS105,106,107,108.Стоит отметить, что хотя процентное содержание МОП-композитов одинаково, характеристики чувствительности могут сильно различаться при использовании различных производственных процессов.109,110 Например, Гао и др.109 изготовили два сенсора на основе композитов MoO3-SnO2 с одинаковым атомным соотношением. (Mo:Sn = 1:1,9) и обнаружили, что разные методы изготовления приводят к разной чувствительности.Шапошник и др.110 сообщается, что реакция соосажденного SnO2-TiO2 с газообразным H2 отличается от реакции механически смешанных материалов даже при том же соотношении Sn/Ti.Это различие возникает из-за того, что отношение между MOP и размером кристаллитов MOP варьируется в зависимости от различных методов синтеза109,110.Когда размер и форма зерен согласуются с точки зрения плотности доноров и типа полупроводника, отклик должен оставаться таким же, если геометрия контакта не изменяется 110 .Старц и др.111 сообщили, что характеристики обнаружения нановолокон сердцевина-оболочка (CSN) SnO2-Cr2O3 и измельченных CSN SnO2-Cr2O3 были почти идентичными, что позволяет предположить, что морфология нановолокон не дает никаких преимуществ.
В дополнение к различным методам изготовления, типы полупроводников двух разных МОП-транзисторов также влияют на чувствительность датчика.Его можно дополнительно разделить на две категории в зависимости от того, относятся ли два полевых МОП-транзистора к одному типу полупроводника (nn- или pp-переход) или к разным типам (p-n-переход).При создании газовых сенсоров на основе однотипных МОП-композитов за счет изменения мольного соотношения двух МОП характеристика чувствительности остается неизменной, а чувствительность сенсора меняется в зависимости от количества nn- или pp-гетеропереходов.Когда в композите преобладает один компонент (например, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 или 0,1 ZnO-0,9 SnO2), канал проводимости определяется преобладающей МОП, называемой гомопереходным каналом проводимости 92 .Когда соотношения двух компонентов сравнимы, предполагается, что в канале проводимости преобладает гетеропереход98,102.Ямазоэ и др.112, 113 сообщили, что область гетероконтакта двух компонентов может значительно улучшить чувствительность датчика, поскольку барьер гетероперехода, образованный из-за различных рабочих функций компонентов, может эффективно контролировать дрейфовую подвижность датчика, подвергающегося воздействию электронов.Различные окружающие газы 112,113.На рис.На рис. 3а показано, что сенсоры на основе волокнистых иерархических структур SnO2-ZnO с различным содержанием ZnO (от 0 до 10 мол. % Zn) способны селективно обнаруживать этанол.Среди них сенсор на основе волокон SnO2-ZnO (7 мол. % Zn) показал наибольшую чувствительность за счет образования большого количества гетеропереходов и увеличения удельной поверхности, что повысило функцию преобразователя и улучшило чувствительность 90 Однако при дальнейшем увеличении содержания ZnO до 10 мол.% микроструктурный композит SnO2-ZnO может обволакивать участки активации поверхности и снижать чувствительность сенсора85.Аналогичная тенденция наблюдается и для сенсоров на основе композитов с гетеропереходом NiO-NiFe2O4 pp с различным соотношением Fe/Ni (рис. 3б)114.
SEM-изображения волокон SnO2-ZnO (7 мол. % Zn) и отклик сенсора на различные газы с концентрацией 100 ppm при 260 °C;54b Отклики сенсоров на основе чистого NiO и композитов NiO-NiFe2O4 при 50 ppm различных газов, 260 °C;114 ( в ) Схематическая диаграмма количества узлов в композиции xSnO2-(1-x)Co3O4 и соответствующих реакций сопротивления и чувствительности композиции xSnO2-(1-x)Co3O4 на 10 ppm CO, ацетона, C6H6 и SO2 газа при 350 °C за счет изменения молярного соотношения Sn/Co 98
Композиты pn-MOS демонстрируют различное поведение чувствительности в зависимости от атомного соотношения MOS115.В целом, сенсорное поведение МОП-композитов сильно зависит от того, какой МОП действует в качестве основного канала проводимости для датчика.Поэтому очень важно характеризовать процентный состав и наноструктуру композитов.Ким и др.98 подтвердили этот вывод, синтезировав серию композитных нановолокон xSnO2 - (1-x)Co3O4 методом электроспиннинга и изучив их сенсорные свойства.Они заметили, что поведение композитного датчика SnO2-Co3O4 переключилось с n-типа на p-тип за счет уменьшения процентного содержания SnO2 (рис. 3c)98.Кроме того, датчики с преобладанием гетероперехода (на основе 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) показали самые высокие скорости передачи для C6H6 по сравнению с датчиками с преобладанием гомоперехода (например, датчики с высоким содержанием SnO2 или Co3O4).Присущая датчику на основе 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 высокое сопротивление и его большая способность модулировать общее сопротивление датчика способствуют его самой высокой чувствительности к C6H6.Кроме того, дефекты несоответствия решеток, возникающие из-за гетерограниц SnO2-Co3O4, могут создавать предпочтительные места адсорбции для молекул газа, тем самым усиливая отклик сенсора109,116.
В дополнение к МОП полупроводникового типа, сенсорное поведение МОП-композитов также можно настроить с помощью химического состава МОП-117.Хуо и др.117 использовали простой метод замачивания-отверждения для приготовления композитов Co3O4-SnO2 и обнаружили, что при молярном соотношении Co/Sn, равном 10 %, датчик демонстрирует реакцию обнаружения p-типа на H2 и чувствительность n-типа на H2. Н2.отклик.Реакции датчика на газы CO, H2S и NH3 показаны на рисунке 4a117.При низких отношениях Co/Sn на границах нанозерен SnO2 - SnO2 образуется много гомопереходов, проявляющих сенсорные отклики n-типа на H2 (рис. 4б,в)115.При увеличении отношения Co/Sn до 10 мол.% вместо гомопереходов SnO2-SnO2 одновременно образовалось много гетеропереходов Co3O4-SnO2 (рис. 4г).Поскольку Co3O4 неактивен по отношению к H2, а SnO2 сильно реагирует с H2, реакция H2 с ионными формами кислорода в основном протекает на поверхности SnO2117.Поэтому электроны переходят к SnO2 и Ef SnO2 смещается в зону проводимости, а Ef Co3O4 остается неизменным.В результате сопротивление датчика увеличивается, что указывает на то, что материалы с высоким соотношением Co/Sn демонстрируют поведение восприятия p-типа (рис. 4e).Напротив, газы CO, H2S и NH3 реагируют с ионными формами кислорода на поверхностях SnO2 и Co3O4, и электроны перемещаются от газа к датчику, что приводит к уменьшению высоты барьера и чувствительности n-типа (рис. 4f)..Это различное поведение датчика связано с разной реакционной способностью Co3O4 с разными газами, что было дополнительно подтверждено Yin et al.118 .Точно так же Katoch et al.119 показали, что композиты SnO2-ZnO обладают хорошей селективностью и высокой чувствительностью к H2.Такое поведение происходит потому, что атомы H могут легко адсорбироваться в положениях O ZnO из-за сильной гибридизации между s-орбиталью H и p-орбиталью O, что приводит к металлизации ZnO120,121.
a Кривые динамического сопротивления Co/Sn-10% для типичных газов-восстановителей, таких как H2, CO, NH3 и H2S, b, c Диаграмма механизма композитного измерения Co3O4/SnO2 для H2 при низком % m.Co/Sn, df Co3O4 Механизм обнаружения H2 и CO, H2S и NH3 с помощью композита с высоким содержанием Co/Sn/SnO2
Следовательно, мы можем улучшить чувствительность датчика I-типа, выбрав соответствующие методы изготовления, уменьшив размер зерна композитов и оптимизировав молярное соотношение МОП-композитов.Кроме того, глубокое понимание химии чувствительного материала может еще больше повысить селективность датчика.
Сенсорные структуры типа II — еще одна популярная сенсорная структура, в которой могут использоваться различные гетерогенные наноструктурированные материалы, включая один «основной» наноматериал и второй или даже третий наноматериал.Например, одномерные или двумерные материалы, украшенные наночастицами, ядро-оболочка (CS) и многослойные гетеронаноструктурированные материалы обычно используются в сенсорных структурах типа II и будут подробно рассмотрены ниже.
Для первого материала гетеронаноструктуры (декорированной гетеронаноструктуры), как показано на рис. 2b(1), проводящие каналы датчика соединены основным материалом.Из-за образования гетеропереходов модифицированные наночастицы могут обеспечить больше реакционных мест для адсорбции или десорбции газа, а также могут действовать как катализаторы для улучшения характеристик восприятия109,122,123,124.Юань и др. 41 отметили, что декорирование нанопроволок WO3 наноточками CeO2 может обеспечить больше мест адсорбции на гетерогранице CeO2@WO3 и поверхности CeO2 и генерировать больше хемосорбированных форм кислорода для реакции с ацетоном.Гунаван и др.125. Был предложен датчик ацетона сверхвысокой чувствительности на основе одномерного Au@α-Fe2O3, и было замечено, что чувствительность датчика контролируется активацией молекул O2 в качестве источника кислорода.Присутствие НЧ Au может действовать как катализатор, способствующий диссоциации молекул кислорода на кислород решетки для окисления ацетона.Аналогичные результаты были получены Choi et al.9, где катализатор Pt использовался для диссоциации молекул адсорбированного кислорода на ионизированные формы кислорода и усиления чувствительного отклика на ацетон.В 2017 году та же исследовательская группа продемонстрировала, что биметаллические наночастицы гораздо более эффективны в катализе, чем отдельные наночастицы благородных металлов, как показано на рисунке 5126. средний размер менее 3 нм.Затем методом электроформования были получены нановолокна PtM@WO3 для повышения чувствительности и селективности к ацетону или H2S (рис. 5b–g).В последнее время одноатомные катализаторы (SAC) показали отличные каталитические характеристики в области катализа и газового анализа благодаря максимальной эффективности использования атомов и настроенных электронных структур127,128.Шин и др.129 использовали закрепленный Pt-SA нитрид углерода (MCN), нанолисты SnCl2 и PVP в качестве химических источников для подготовки встроенных волокон Pt@MCN@SnO2 для обнаружения газа.Несмотря на очень низкое содержание Pt@MCN (от 0,13 мас.% до 0,68 мас.%), характеристики обнаружения газообразного формальдегида Pt@MCN@SnO2 превосходят другие эталонные образцы (чистый SnO2, MCN@SnO2 и НЧ Pt@). SnO2)..Эти превосходные характеристики обнаружения можно объяснить максимальной атомной эффективностью катализатора Pt SA и минимальным охватом активных центров SnO2129.
метод инкапсуляции с апоферритином для получения наночастиц PtM-апо (PtPd, PtRh, PtNi);динамические газочувствительные свойства первичных нановолокон bd WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 и Pt-NiO@WO3;на основе, например, свойств селективности нановолоконных сенсоров PtPd@WO3, PtRn@WO3 и Pt-NiO@WO3 к 1 ppm мешающего газа 126
Кроме того, гетеропереходы, образованные между материалами каркаса и наночастицами, также могут эффективно модулировать каналы проводимости посредством механизма радиальной модуляции для улучшения характеристик сенсора130,131,132.На рис.На рис. 6а показаны сенсорные характеристики нанопроволок чистого SnO2 и Cr2O3@SnO2 для восстановительных и окислительных газов и соответствующие сенсорные механизмы131.По сравнению с нанопроволоками из чистого SnO2 реакция нанопроволок Cr2O3@SnO2 на газы-восстановители значительно усиливается, а реакция на газы-окислители ухудшается.Эти явления тесно связаны с локальным торможением каналов проводимости нанопроволок SnO2 в радиальном направлении формируемого pn-гетероперехода.Сопротивление сенсора можно просто настроить, изменив ширину ДЭС на поверхности чистых нанопроволок SnO2 после воздействия восстановительного и окислительного газов.Однако для нанопроволок Cr2O3@SnO2 начальная ДЭС нанопроволок SnO2 на воздухе повышена по сравнению с нанопроволоками из чистого SnO2, а канал проводимости подавлен за счет образования гетероперехода.Поэтому, когда датчик подвергается воздействию восстанавливающего газа, захваченные электроны высвобождаются в нанопроволоки SnO2, и EDL резко снижается, что приводит к более высокой чувствительности, чем нанопроволоки из чистого SnO2.И наоборот, при переключении на окисляющий газ расширение ДЭС ограничивается, что приводит к низкой чувствительности.Подобные результаты сенсорного отклика наблюдали Choi et al., 133 в котором нанопроволоки SnO2, украшенные наночастицами WO3 p-типа, показали значительно улучшенный сенсорный отклик на газы-восстановители, в то время как сенсоры SnO2, декорированные n, имели улучшенную чувствительность к окисляющим газам.Наночастицы TiO2 (рис. 6b) 133. Этот результат в основном связан с различной работой выхода наночастиц SnO2 и MOS (TiO2 или WO3).В наночастицах p-типа (n-типа) канал проводимости материала каркаса (SnO2) расширяется (или сжимается) в радиальном направлении, а затем под действием восстановления (или окисления) происходит дальнейшее расширение (или укорочение) канала проводимости SnO2 – ребро ) газа (рис. 6б).
Механизм радиальной модуляции, индуцированный модифицированным НЧ МОП.a Сводка газовых откликов на 10 частей на миллион восстанавливающих и окисляющих газов на основе чистых нанопроволок SnO2 и Cr2O3@SnO2 и соответствующих схематических диаграмм механизма восприятия;и соответствующие схемы наностержней WO3@SnO2 и механизм обнаружения133
В устройствах с двухслойной и многослойной гетероструктурой в канале проводимости устройства преобладает слой (обычно нижний слой), находящийся в непосредственном контакте с электродами, и гетеропереход, образованный на границе раздела двух слоев, может управлять проводимостью нижнего слоя. .Поэтому при взаимодействии газов с верхним слоем они могут существенно влиять на каналы проводимости нижнего слоя и сопротивление 134 устройства.Например, Кумар и др.77 сообщили об обратном поведении двойных слоев TiO2@NiO и NiO@TiO2 для NH3.Это различие возникает из-за того, что каналы проводимости двух сенсоров доминируют в слоях из разных материалов (NiO и TiO2 соответственно), и тогда вариации нижележащих каналов проводимости различны77.
Двухслойные или многослойные гетеронаноструктуры обычно производятся путем распыления, атомно-слоевого осаждения (ALD) и центрифугирования56,70,134,135,136.Толщину пленки и площадь контакта двух материалов можно хорошо контролировать.На рисунках 7a и b показаны нанопленки NiO@SnO2 и Ga2O3@WO3, полученные распылением для обнаружения этанола135,137.Однако эти методы обычно позволяют получать плоские пленки, и эти плоские пленки менее чувствительны, чем материалы с трехмерной наноструктурой, из-за их низкой удельной площади поверхности и газопроницаемости.Поэтому была предложена жидкофазная стратегия изготовления двухслойных пленок с различной иерархией для улучшения характеристик восприятия за счет увеличения удельной площади поверхности41, 52, 138.Zhu et al139 объединили методы распыления и гидротермальной обработки для получения высокоупорядоченных нанопроволок ZnO поверх нанопроволок SnO2 (нанопроволоки ZnO@SnO2) для обнаружения H2S (рис. 7c).Его отклик на 1 ppm H2S в 1,6 раза выше, чем у сенсора на основе напыленных нанопленок ZnO@SnO2.Лю и др.52 сообщили о высокоэффективном датчике H2S с использованием двухэтапного метода химического осаждения на месте для изготовления иерархических наноструктур SnO2@NiO с последующим термическим отжигом (рис. 10d).По сравнению с обычными напыленными двухслойными пленками SnO2@NiO характеристики чувствительности иерархической двухслойной структуры SnO2@NiO значительно улучшены благодаря увеличению удельной площади поверхности52,137.
Двухслойный датчик газа на основе МОП.нанопленка NiO@SnO2 для обнаружения этанола;нанопленка 137b Ga2O3@WO3 для обнаружения этанола;высокоупорядоченная двухслойная иерархическая структура 135c SnO2@ZnO для обнаружения H2S;139d Двухслойная иерархическая структура SnO2@NiO для обнаружения H2S52.
В устройствах II типа на основе гетеронаноструктур ядро-оболочка (CSHN) механизм восприятия более сложен, так как каналы проводимости не ограничены внутренней оболочкой.Как производственный маршрут, так и толщина (hs) упаковки могут определять расположение токопроводящих каналов.Например, при использовании восходящих методов синтеза каналы проводимости обычно ограничены внутренним ядром, которое по строению аналогично двухслойным или многослойным приборным структурам (рис. 2б(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Сюй и др.В работе 144 сообщается о восходящем подходе к получению CSHN NiO@α-Fe2O3 и CuO@α-Fe2O3 путем нанесения слоя НЧ NiO или CuO на наностержни α-Fe2O3, в которых канал проводимости ограничен центральной частью.(наностержни α-Fe2O3).Лю и др.В работе 142 также удалось ограничить канал проводимости основной частью CSHN TiO2@Si путем осаждения TiO2 на подготовленные массивы кремниевых нанопроволок.Следовательно, его чувствительность (p-тип или n-тип) зависит только от полупроводникового типа кремниевой нанопроволоки.
Однако большинство зарегистрированных датчиков на основе CSHN (рис. 2b (4)) были изготовлены путем переноса порошков синтезированного материала CS на чипы.В этом случае на путь проводимости датчика влияет толщина корпуса (hs).Группа Кима исследовала влияние hs на эффективность обнаружения газа и предложила возможный механизм обнаружения100,112,145,146,147,148. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD используется145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном ограничивается оболочкой, когда hs > λD shells145.Считается, что механизму обнаружения этой структуры способствуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时,载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时,载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводился, когда hs > λD145 используется, количество носителей в основном ограничено оболочкой. Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей в основном ограничено оболочкой.Поэтому в резистивной модуляции датчика на основе ЦШН преобладает радиальная модуляция ДЭС оболочки (рис. 8а).Однако при hs ≤ λD оболочки частицы кислорода, адсорбированные оболочкой, и образующийся на гетеропереходе CS гетеропереход полностью обеднены электронами. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Поэтому канал проявляется не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя.因此,传导通道不仅位于壳层内部,而且部分位于芯部,尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэтому канал представлен не только внутри корпуса, но и частично в сердцевине, особенно в hs < λD. Поэтому канал проводимости расположен не только внутри оболочки, но и частично в сердцевине, особенно при hs < λD оболочки.В этом случае как полностью обедненная электронная оболочка, так и частично обедненный слой ядра помогают модулировать сопротивление всего CSHN, что приводит к эффекту хвоста электрического поля (рис. 8б).Некоторые другие исследования использовали концепцию объемной доли EDL вместо хвоста электрического поля для анализа эффекта hs100,148.С учетом этих двух вкладов суммарная модуляция сопротивления CSHN достигает наибольшего значения, когда hs сравнима с оболочкой λD, как показано на рис. 8в.Следовательно, оптимальная hs для CSHN может быть близка к оболочке λD, что согласуется с экспериментальными наблюдениями99,144,145,146,149.Несколько исследований показали, что hs также может влиять на чувствительность датчиков с pn-гетеропереходом на основе CSHN40,148.Ли и др.148 и Бай и др.40 систематически исследовали влияние hs на характеристики датчиков CSHN с pn-гетеропереходом, таких как TiO2@CuO и ZnO@NiO, путем изменения цикла ALD для покрытия.В результате сенсорное поведение изменилось с p-типа на n-тип с увеличением hs40,148.Такое поведение связано с тем, что на первых порах (при ограниченном числе циклов АСО) гетероструктуры можно рассматривать как модифицированные гетеронаноструктуры.Таким образом, канал проводимости ограничен слоем сердцевины (полевой МОП-транзистор p-типа), и датчик демонстрирует поведение обнаружения p-типа.По мере увеличения числа циклов ALD слой оболочки (MOSFET n-типа) становится квазинепрерывным и действует как канал проводимости, что приводит к чувствительности n-типа.Аналогичное сенсорное поведение перехода было сообщено для pn разветвленных гетеронаноструктур 150,151.Чжоу и др.В работе 150 исследована чувствительность разветвленных гетеронаноструктур Zn2SnO4@Mn3O4 путем контроля содержания Zn2SnO4 на поверхности нанопроволок Mn3O4.При образовании зародышей Zn2SnO4 на поверхности Mn3O4 наблюдалась чувствительность p-типа.При дальнейшем увеличении содержания Zn2SnO4 сенсор на основе разветвленных гетеронаноструктур Zn2SnO4@Mn3O4 переключается на поведение сенсора n-типа.
Показано концептуальное описание двухфункционального сенсорного механизма нанопроволок CS.а Модуляция сопротивления за счет радиальной модуляции обедненных электронами оболочек, б Отрицательное влияние размытия на модуляцию сопротивления, и в Полная модуляция сопротивления нанопроволок CS за счет комбинации обоих эффектов 40
В заключение, датчики типа II включают в себя множество различных иерархических наноструктур, а работа датчика сильно зависит от расположения проводящих каналов.Поэтому очень важно контролировать положение канала проводимости датчика и использовать подходящую гетеронаноструктурированную МОП-модель для изучения расширенного механизма восприятия датчиков типа II.
Сенсорные структуры типа III не очень распространены, а канал проводимости основан на гетеропереходе, образованном между двумя полупроводниками, соединенными с двумя электродами соответственно.Уникальные структуры устройств обычно получают с помощью методов микрообработки, и их механизмы восприятия сильно отличаются от двух предыдущих структур датчиков.Кривая IV датчика типа III обычно демонстрирует типичные характеристики выпрямления из-за образования гетероперехода48, 152, 153.ВАХ идеального гетероперехода может быть описана термоэлектронным механизмом эмиссии электронов по высоте барьера гетероперехода152,154,155.
где Va — напряжение смещения, A — площадь прибора, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, q — заряд носителя, Jn и Jp — плотности диффузионного тока дырок и электронов соответственно.IS представляет обратный ток насыщения, определяемый как: 152,154,155
Поэтому полный ток p-n-гетероперехода зависит от изменения концентрации носителей заряда и изменения высоты барьера гетероперехода, как показано в уравнениях (3) и (4) 156
где nn0 и pp0 — концентрация электронов (дырок) в МОП n-типа (p-типа), \(V_{bi}^0\) — встроенный потенциал, Dp (Dn) — коэффициент диффузии электронов (дырок), Ln (Lp ) — диффузионная длина электронов (дырок), ΔEv (ΔEc) — энергетический сдвиг валентной зоны (зоны проводимости) на гетеропереходе.Хотя плотность тока пропорциональна плотности носителей, она экспоненциально обратно пропорциональна \(V_{bi}^0\).Поэтому общее изменение плотности тока сильно зависит от модуляции высоты барьера гетероперехода.
Как было сказано выше, создание гетеронаноструктурных МОП-транзисторов (например, устройств типа I и типа II) может значительно улучшить работу датчика, а не отдельных компонентов.А для устройств типа III отклик гетеронаноструктуры может быть выше, чем у двух компонентов48,153, или выше, чем у одного компонента76, в зависимости от химического состава материала.Несколько отчетов показали, что отклик гетеронаноструктур намного выше, чем у одного компонента, когда один из компонентов нечувствителен к целевому газу48,75,76,153.В этом случае газ-мишень будет взаимодействовать только с чувствительным слоем и вызывать сдвиг Ef чувствительного слоя и изменение высоты барьера гетероперехода.Тогда общий ток устройства существенно изменится, так как он находится в обратной зависимости от высоты барьера гетероперехода по уравнению.(3) и (4) 48,76,153.Однако, когда компоненты как n-типа, так и p-типа чувствительны к целевому газу, эффективность обнаружения может быть где-то посередине.Хосе и др.76 изготовили датчик NO2 из пористой пленки NiO/SnO2 методом напыления и обнаружили, что чувствительность датчика была только выше, чем у датчика на основе NiO, но ниже, чем у датчика на основе SnO2.датчик.Это явление связано с тем, что SnO2 и NiO проявляют противоположные реакции на NO276.Кроме того, поскольку два компонента имеют разную чувствительность к газам, они могут иметь одинаковую тенденцию к обнаружению окисляющих и восстановительных газов.Например, Квон и др.Авторы работы 157 предложили газовый сенсор NiO/SnO2 с pn-гетеропереходом методом косого напыления, как показано на рис. 9а.Интересно, что датчик с pn-гетеропереходом NiO/SnO2 показал одинаковую тенденцию чувствительности для H2 и NO2 (рис. 9а).Чтобы решить этот результат, Kwon et al.157 систематически исследовал, как NO2 и H2 изменяют концентрации носителей, и настроил \(V_{bi}^0\) обоих материалов, используя ВАХ и компьютерное моделирование (рис. 9bd).Рисунки 9b и c демонстрируют способность H2 и NO2 изменять плотность носителей сенсоров на основе p-NiO (pp0) и n-SnO2 (nn0) соответственно.Они показали, что pp0 p-типа NiO незначительно изменилось в среде NO2, в то время как резко изменилось в среде H2 (рис. 9б).Однако для n-типа SnO2 nn0 ведет себя противоположным образом (рис. 9в).На основании этих результатов авторы пришли к выводу, что при подаче H2 на сенсор на основе р-n-гетероперехода NiO/SnO2 увеличение nn0 приводило к увеличению Jn, а \(V_{bi}^0\) к уменьшение ответа (рис. 9г).После воздействия NO2 как большое снижение nn0 в SnO2, так и небольшое увеличение pp0 в NiO приводят к большому снижению \(V_{bi}^0\), что обеспечивает усиление сенсорного ответа (рис. 9г). ) 157 В заключение следует отметить, что изменение концентрации носителей и \(V_{bi}^0\) приводит к изменению полного тока, что дополнительно влияет на способность обнаружения.
Чувствительный механизм датчика газа основан на структуре устройства типа III.Изображения поперечного сечения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), устройства с нанокатушкой p-NiO/n-SnO2 и сенсорных свойств датчика гетероперехода с нанокатушкой p-NiO/n-SnO2 при 200°C для H2 и NO2;б, РЭМ поперечного сечения c-устройства и результаты моделирования устройства с b-слоем p-NiO и c-слоем n-SnO2.Датчик b p-NiO и датчик c n-SnO2 измеряют и сопоставляют ВАХ в сухом воздухе и после воздействия H2 и NO2.С помощью программы Sentaurus TCAD были смоделированы двумерная карта плотности b-дырок в p-NiO и карта c-электронов в слое n-SnO2 с цветовой шкалой.d Результаты моделирования, показывающие трехмерную карту p-NiO/n-SnO2 в сухом воздухе, H2 и NO2157 в окружающей среде.
Помимо химических свойств самого материала, структура устройства типа III демонстрирует возможность создания датчиков газа с автономным питанием, что невозможно для устройств типа I и типа II.Из-за собственного электрического поля (BEF) диодные структуры с pn-гетеропереходом обычно используются для создания фотоэлектрических устройств и демонстрируют потенциал для создания фотоэлектрических датчиков газа с автономным питанием при комнатной температуре и освещении74, 158, 159, 160, 161.БЭП на гетерогранице, обусловленный разницей уровней Ферми материалов, также способствует разделению электронно-дырочных пар.Преимуществом фотогальванического датчика газа с автономным питанием является его низкое энергопотребление, поскольку он может поглощать энергию освещающего света, а затем управлять собой или другими миниатюрными устройствами без необходимости во внешнем источнике питания.Например, Tanuma и Sugiyama162 изготовили pn-гетеропереходы NiO/ZnO в качестве солнечных элементов для активации поликристаллических датчиков CO2 на основе SnO2.Гад и др.74 сообщил о фотогальваническом датчике газа с автономным питанием на основе pn-гетероперехода Si/ZnO@CdS, как показано на рис. 10а.Вертикально ориентированные нанопроволоки ZnO были выращены непосредственно на кремниевых подложках p-типа для формирования pn-гетеропереходов Si/ZnO.Затем наночастицы CdS были модифицированы на поверхности нанопроволок ZnO методом химической модификации поверхности.На рис.10а показаны результаты отклика датчика Si/ZnO@CdS в автономном режиме для O2 и этанола.При освещении напряжение холостого хода (Voc) из-за разделения электронно-дырочных пар во время БЭП на гетерогранице Si/ZnO увеличивается линейно с количеством подключенных диодов74,161.Voc может быть представлен уравнением.(5) 156,
где ND, NA и Ni — концентрации доноров, акцепторов и собственных носителей соответственно, а k, T и q — те же параметры, что и в предыдущем уравнении.При воздействии окисляющих газов они вытягивают электроны из нанопроволок ZnO, что приводит к уменьшению \(N_D^{ZnO}\) и Voc.И наоборот, восстановление газа привело к увеличению Voc (рис. 10а).При декорировании ZnO наночастицами CdS фотовозбужденные электроны в наночастицах CdS инжектируются в зону проводимости ZnO и взаимодействуют с адсорбированным газом, повышая тем самым эффективность восприятия74,160.Об аналогичном фотогальваническом датчике газа с автономным питанием на основе Si/ZnO сообщили Hoffmann et al.160, 161 (рис. 10б).Этот датчик может быть изготовлен с использованием линейки наночастиц ZnO, функционализированных амином ([3-(2-аминоэтиламино)пропил]триметоксисилан) (амино-функционализированный-SAM) и тиоловых ((3-меркаптопропил)-функционализированных, для регулировки работы выхода. целевого газа для селективного обнаружения NO2 (триметоксисилан) (тиол-функционализированный-SAM)) (рис. 10b) 74,161.
Фотоэлектрический датчик газа с автономным питанием, основанный на структуре устройства типа III.фотогальванический датчик газа с автономным питанием на основе Si/ZnO@CdS, сенсорный механизм с автономным питанием и отклик сенсора на окисленные (O2) и восстановленные (этанол 1000 ppm) газы под солнечным светом;74b Фотогальванический датчик газа с автономным питанием на основе датчиков Si ZnO/ZnO и реакции датчиков на различные газы после функционализации ZnO SAM терминальными аминами и тиолами 161
Поэтому при обсуждении чувствительного механизма сенсоров III типа важно определить изменение высоты барьера гетероперехода и способность газа влиять на концентрацию носителей.Кроме того, освещение может генерировать фотогенерированные носители, которые реагируют с газами, что перспективно для обнаружения газов с автономным питанием.
Как обсуждалось в этом обзоре литературы, для улучшения характеристик датчика было изготовлено много различных гетеронаноструктур МОП.В базе данных Web of Science был проведен поиск по различным ключевым словам (композиты оксидов металлов, оксиды металлов сердцевина-оболочка, слоистые оксиды металлов и газоанализаторы с автономным питанием), а также по отличительным характеристикам (распространенность, чувствительность/селективность, потенциал выработки электроэнергии, производство). .Метод Характеристики трех из этих трех устройств показаны в таблице 2. Общая концепция проектирования высокоэффективных датчиков газа обсуждается путем анализа трех ключевых факторов, предложенных Yamazoe.Механизмы МОП-сенсоров на гетероструктуре Для понимания факторов, влияющих на газовые сенсоры, были тщательно изучены различные параметры МОП (например, размер зерна, рабочая температура, плотность дефектов и кислородных вакансий, открытые плоскости кристалла).Структура устройства, которая также имеет решающее значение для чувствительности сенсора, игнорировалась и редко обсуждалась.В этом обзоре обсуждаются основные механизмы обнаружения трех типичных типов структуры устройства.
Структура размера зерна, метод изготовления и количество гетеропереходов чувствительного материала в датчике типа I могут сильно повлиять на чувствительность датчика.Кроме того, на поведение сенсора также влияет молярное соотношение компонентов.Приборные структуры II типа (декоративные гетеронаноструктуры, бислойные или многослойные пленки, HSSN) — наиболее популярные приборные конструкции, состоящие из двух и более компонентов, причем только один компонент соединяется с электродом.Для этой структуры устройства определение местоположения каналов проводимости и их относительных изменений имеет решающее значение при изучении механизма восприятия.Поскольку устройства типа II включают множество различных иерархических гетеронаноструктур, было предложено множество различных механизмов восприятия.В сенсорной структуре III типа в канале проводимости преобладает гетеропереход, образованный на гетеропереходе, и механизм восприятия совершенно иной.Поэтому важно определить изменение высоты барьера гетероперехода после воздействия на целевой газ сенсора III типа.Благодаря такой конструкции фотогальванические датчики газа с автономным питанием могут снизить энергопотребление.Однако, поскольку текущий процесс изготовления довольно сложен, а чувствительность намного ниже, чем у традиционных хеморезистивных газовых сенсоров на основе МОП, в исследованиях газовых сенсоров с автономным питанием все еще есть большой прогресс.
Основными преимуществами газовых МОП-сенсоров с иерархическими гетеронаноструктурами являются быстродействие и более высокая чувствительность.Однако некоторые ключевые проблемы газовых МОП-сенсоров (например, высокая рабочая температура, долговременная стабильность, плохая селективность и воспроизводимость, влияние влажности и т. д.) все еще существуют, и их необходимо решить, прежде чем их можно будет использовать в практических приложениях.Современные газовые МОП-сенсоры обычно работают при высоких температурах и потребляют много энергии, что влияет на долговременную стабильность работы сенсора.Существует два распространенных подхода к решению этой проблемы: (1) разработка чипов датчиков малой мощности;(2) разработка новых чувствительных материалов, которые могут работать при низкой температуре или даже при комнатной температуре.Один из подходов к разработке маломощных сенсорных чипов заключается в минимизации размера сенсора путем изготовления микронагревательных пластин на основе керамики и кремния163.Микронагревательные пластины на керамической основе потребляют примерно 50–70 мВ на датчик, в то время как оптимизированные микронагревательные пластины на кремниевой основе могут потреблять всего 2 мВт на датчик при непрерывной работе при 300 °C163,164.Разработка новых чувствительных материалов является эффективным способом снижения энергопотребления за счет снижения рабочей температуры, а также может повысить стабильность работы датчика.Поскольку размер МОП продолжает уменьшаться для повышения чувствительности датчика, термическая стабильность МОП становится все более сложной задачей, что может привести к дрейфу сигнала датчика165.Кроме того, высокая температура способствует диффузии материалов на гетерогранице и образованию смешанных фаз, что влияет на электронные свойства сенсора.Исследователи сообщают, что оптимальную рабочую температуру датчика можно снизить, выбрав подходящие чувствительные материалы и разработав гетеронаноструктуры МОП.Поиск низкотемпературного метода изготовления высококристаллических МОП-гетеронаноструктур является еще одним перспективным подходом к повышению стабильности.
Селективность МОП-сенсоров является еще одним практическим вопросом, поскольку различные газы сосуществуют с целевым газом, в то время как МОП-сенсоры часто чувствительны к более чем одному газу и часто проявляют перекрестную чувствительность.Следовательно, повышение селективности датчика к целевому газу, а также к другим газам имеет решающее значение для практических приложений.За последние несколько десятилетий выбор был частично решен за счет создания массивов газовых датчиков, называемых «электронными носами (E-nose)», в сочетании с алгоритмами вычислительного анализа, такими как квантование обучающего вектора (LVQ), анализ основных компонентов (PCA), и т.д.Сексуальные проблемы.Частичные наименьшие квадраты (PLS) и т. д. 31, 32, 33, 34. Два основных фактора (количество датчиков, которые тесно связаны с типом чувствительного материала, и вычислительный анализ) имеют решающее значение для улучшения возможностей электронных носов. для идентификации газов169.Однако увеличение количества датчиков обычно требует множества сложных производственных процессов, поэтому крайне важно найти простой способ улучшить работу электронных носов.Кроме того, модификация МОП другими материалами также может повысить селективность датчика.Например, селективное обнаружение Н2 может быть достигнуто за счет хорошей каталитической активности МОС, модифицированного НЧ Pd.В последние годы некоторые исследователи покрыли поверхность MOS MOF для улучшения селективности датчика за счет исключения размера171,172.Вдохновленная этой работой, функционализация материалов может каким-то образом решить проблему избирательности.Однако предстоит еще много работы по выбору подходящего материала.
Повторяемость характеристик датчиков, изготовленных в одних и тех же условиях и методами, является еще одним важным требованием для крупносерийного производства и практического применения.Как правило, методы центрифугирования и погружения являются недорогими методами изготовления газовых сенсоров с высокой пропускной способностью.Однако во время этих процессов чувствительный материал имеет тенденцию к агрегации, и связь между чувствительным материалом и подложкой становится слабой68, 138, 168. В результате чувствительность и стабильность сенсора значительно ухудшаются, а работа становится воспроизводимой.Другие методы изготовления, такие как напыление, ALD, импульсное лазерное осаждение (PLD) и физическое осаждение из паровой фазы (PVD), позволяют производить двухслойные или многослойные пленки MOS непосредственно на структурированных подложках из кремния или оксида алюминия.Эти методы позволяют избежать накопления чувствительных материалов, обеспечивают воспроизводимость датчиков и демонстрируют возможность крупномасштабного производства планарных тонкопленочных датчиков.Однако чувствительность этих плоских пленок, как правило, намного ниже, чем у трехмерных наноструктурных материалов, из-за их малой удельной поверхности и низкой газопроницаемости41,174.Новые стратегии выращивания МОП-гетеронаноструктур в определенных местах на структурированных микроматрицах и точное управление размером, толщиной и морфологией чувствительных материалов имеют решающее значение для недорогого изготовления датчиков уровня пластины с высокой воспроизводимостью и чувствительностью.Например, Лю и др.174 предложил комбинированную стратегию «сверху вниз» и «снизу вверх» для изготовления высокопроизводительных кристаллитов путем выращивания наностенок Ni(OH)2 in situ в определенных местах..Вафли для микрогорелок.
Кроме того, также важно учитывать влияние влажности на датчик в практических приложениях.Молекулы воды могут конкурировать с молекулами кислорода за участки адсорбции в материалах сенсора и влиять на ответственность сенсора за целевой газ.Подобно кислороду, вода действует как молекула за счет физической сорбции, а также может существовать в виде гидроксильных радикалов или гидроксильных групп на различных станциях окисления за счет хемосорбции.Кроме того, из-за высокого уровня и непостоянной влажности окружающей среды достоверное реагирование датчика на целевой газ является большой проблемой.Для решения этой проблемы было разработано несколько стратегий, таких как предварительное концентрирование газа177, компенсация влаги и методы перекрестно-реактивной решетки178, а также методы сушки179,180.Однако эти методы дороги, сложны и снижают чувствительность датчика.Было предложено несколько недорогих стратегий для подавления воздействия влажности.Например, декорирование SnO2 наночастицами Pd может способствовать превращению адсорбированного кислорода в анионные частицы, в то время как функционализация SnO2 материалами с высоким сродством к молекулам воды, такими как NiO и CuO, является двумя способами предотвращения зависимости влаги от молекул воды..Датчики 181, 182, 183. Кроме того, влияние влажности также можно уменьшить, используя гидрофобные материалы для формирования гидрофобных поверхностей36, 138, 184, 185.Однако разработка влагостойких датчиков газа все еще находится на ранней стадии, и для решения этих проблем требуются более продвинутые стратегии.
В заключение следует отметить, что улучшения характеристик обнаружения (например, чувствительности, селективности, низкой оптимальной рабочей температуры) были достигнуты за счет создания гетеронаноструктур МОП, и были предложены различные улучшенные механизмы обнаружения.При изучении чувствительного механизма конкретного датчика необходимо также учитывать геометрическое строение устройства.Для дальнейшего улучшения характеристик датчиков газа и решения остающихся проблем в будущем потребуются исследования новых чувствительных материалов и передовых стратегий изготовления.Для контролируемой настройки сенсорных характеристик необходимо систематически выстраивать взаимосвязь между методом синтеза сенсорных материалов и функцией гетеронаноструктур.Кроме того, изучение поверхностных реакций и изменений гетерограниц с использованием современных методов характеризации может помочь выяснить механизмы их восприятия и дать рекомендации по разработке сенсоров на основе гетеронаноструктурированных материалов.Наконец, изучение современных стратегий изготовления датчиков может позволить изготавливать миниатюрные газовые датчики на уровне пластин для их промышленного применения.
Гензел, Н.Н. и соавт.Продольное исследование уровня диоксида азота в помещении и респираторных симптомов у детей с астмой в городских районах.район.Перспектива здоровья.116, 1428–1432 (2008).


Время публикации: ноябрь-04-2022